0 引言
液氮生產(chǎn)過(guò)程中的純度控制一般是通過(guò)在線分析系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,通過(guò)測(cè)量液氮汽化后氣體中的氧含量來(lái)控制產(chǎn)品質(zhì)量。在多年氧氮在線質(zhì)量跟蹤過(guò)程中,我們發(fā)現(xiàn)液氮中氧含量的分析數(shù)據(jù)偏低,分析數(shù)據(jù)基本上在20×10-6左右,低者甚至達(dá)到了(5~6)×10-6。但是通過(guò)汽化車將液氮產(chǎn)品完全汽化,對(duì)汽化后的氮?dú)膺M(jìn)行分析,數(shù)據(jù)則有比較明顯的上升,低者在60×10-左右,高者達(dá)到了150×10-6,和液氮產(chǎn)品在線分析中氧含量的分析結(jié)果偏差非常大。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,我們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究,并進(jìn)行了理論分析,找到了在線分析時(shí)液氮中氧含量的分析結(jié)果偏低的原因。
1 氧氮溶液中的氣液平衡
液氮可以視為氮為溶劑氧為溶質(zhì)的二元或多元溶液。拉烏爾定律揭示了理想溶液中蒸氣壓與溶液濃度的關(guān)系,即在一定溫度下,存在如下關(guān)系:
式中:pi為i組分蒸氣的分壓力;p0i為i純組分的飽和蒸氣壓;xi為i組分的物質(zhì)的量濃度。
實(shí)驗(yàn)證明,實(shí)際溶液與拉烏爾定律存在著偏差,多數(shù)溶液呈正偏差,少數(shù)溶液呈負(fù)偏差。液空溶液與拉烏爾定律具有正偏差,但上凸幅度很小,即偏差不大,可視為理想溶液。而液氮由于純度較高,雜質(zhì)含量很低,與拉烏爾定律的偏差更小,因此在計(jì)算時(shí)把液氮當(dāng)作理想溶液來(lái)處理。
由兩種具有不同飽和蒸氣壓的純液體所組成的二元溶液,其氣相組成與液相濃度并不相同,對(duì)于具有較高蒸氣壓的組分,它在氣相中的成分大于液相里的成分。這就是康諾瓦羅夫第一定律,如式(2)所示。
式中:yA,yB分別為A,B物質(zhì)在氣相中的濃度;PA,PB分別為A,B組分蒸氣分壓力;xA,xB分別為A,B組分的物質(zhì)的量濃度。
由式(2)可以看出,若表明A組分在氣相中的摩爾成分小于其液相中的物質(zhì)的量濃度,B組分在氣相中的摩爾成分大于其液相中的物質(zhì)的量濃度。對(duì)于液氮液氧二元溶液來(lái)說(shuō),在同一溫度下液氮的飽和蒸氣壓大于液氧的飽和蒸氣壓,因此在平衡狀態(tài)下氣相中的氧含量小于其液相中的氧含量。這就是液氮純度分析中氧含量數(shù)據(jù)偏低的主要原因。液氧液氮的基本物理常數(shù)由表1所示。
對(duì)于同種物質(zhì),當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí),飽和蒸氣壓也要相應(yīng)發(fā)生變化,溫度升高,飽和蒸氣壓相應(yīng)提高;對(duì)于不同物質(zhì),由于它們的分子結(jié)構(gòu)和分子間的引力不同,因而在同一溫度下具有不同的蒸氣壓。圖1為氧、氮的飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系曲線。表2為液氧液氮在一定溫度下的飽和蒸氣壓。由圖1和表2可見,在相同溫度下,氮的蒸氣壓總是大于氧的蒸氣壓,因此氮對(duì)氧來(lái)說(shuō)是易揮發(fā)組分,氧是難揮發(fā)組分。
2 氧氮溶液中氣液平衡時(shí)氣相濃度的計(jì)算
當(dāng)氧氮溶液的液相與氣相處于平衡時(shí),確定系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)應(yīng)為2個(gè)。即在壓力、溫度和濃度三個(gè)變數(shù)中,只需確定其中兩個(gè)就能確定體系的狀態(tài)。因此,當(dāng)濃度、溫度一定時(shí),就可計(jì)算出氣相的壓力;壓力、濃度一定時(shí),就可推算出體系的溫度。
2.1 計(jì)算方法
由拉烏爾定律可分別計(jì)算出一定溫度下氧氮在氣相中的蒸氣壓力,根據(jù)蒸氣壓力再計(jì)算出氣相中的體積含量。
表3列出了一定比例組成的氧氮溶液在部分溫度下的氣液相濃度數(shù)據(jù)。由表3可以看出,氣相中氮的濃度大于其在液相中的濃度,氧的濃度則小于液相中的氧濃度;在液相組成一定的情況下,溫度越高,氣相中的氧濃度就越高;當(dāng)液氮溶液中液氮含量增高時(shí),氣相中的組分含量在一定溫度范圍內(nèi)變化幅度很小。
2.2 高純度液氮?dú)庖浩胶鈺r(shí)氣相氧含量計(jì)算方法
本文所指的高純液氮是指液氮純度大于99.9%的液氮。在液氮為溶劑液氧為溶質(zhì)的多元混合溶液中,由康諾瓦羅夫第一定律可知:
從式(3)可以看出,一定溫度下,高純液氮?dú)庀嘀械难鯘舛扰c液相中氧濃度比值是恒定的。表4、表5列出了不同溫度下液相中氧濃度與氣相中氧濃度的比值。
3 液氮純度分析中氧含量的測(cè)定
表6列出了最近幾年氧氮生產(chǎn)時(shí)液氮中氧含量的跟蹤分析數(shù)據(jù),表7列出了2004年液氮出庫(kù)分析時(shí)的氧含量分析數(shù)據(jù)。從數(shù)據(jù)中可以看出,液氮中的氧含量較低,都在20×10-6以下。
4 液氮純度分析中氧含量的修正
4.1 汽化后氮?dú)庵醒鹾繙y(cè)定數(shù)據(jù)
表8列出了2004年液氮出庫(kù)完全汽化后,氮?dú)鈽悠分醒鹾康姆治鰯?shù)據(jù)。其中2號(hào)測(cè)量數(shù)據(jù)為氣瓶車內(nèi)普氮中氧含量,其它的為液氮汽化后普氮大氣瓶中的數(shù)據(jù)。
4.2 液氮與氮?dú)鉁y(cè)定數(shù)據(jù)的比較
由表7的數(shù)據(jù)可以看出,出庫(kù)前液氮氧含量的分析結(jié)果平均為14.5×10-6,而出庫(kù)汽化后的平均測(cè)量結(jié)果為51×10-6,可認(rèn)定51×10-6為液氮中氧含量的實(shí)際含量,故液氮槽車分析時(shí)液相中氧含量與氣相中氧含量的比值為3.5,等于80 K下理論比值。液氮槽車氣相與液相基本上能達(dá)到平衡狀態(tài),且槽車處于一定的壓力保護(hù)之下,槽車內(nèi)的溫度在80 K左右。實(shí)際測(cè)試結(jié)果與理論值符合較好。
液氮在線分析時(shí),分析結(jié)果為13×10-6(以2004年的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算),而相應(yīng)的液氮經(jīng)過(guò)完全汽化后的氮?dú)庵醒鹾康姆治鰯?shù)據(jù)為51×10-6,在液氮生產(chǎn)在線分析時(shí)液相與氣相中氧含量之比為3.9??紤]到充裝及汽化后的誤差,與理論值符合的較好。
4.3 修正方法
根據(jù)理論分析及實(shí)際工作中的測(cè)量結(jié)果對(duì)比,可知液氮中氧含量與氣相中測(cè)試的氧含量的比值在3.0~4.0之間。根據(jù)液氮生產(chǎn)在線分析與液氮出庫(kù)分析時(shí)的實(shí)際情況,作如下修正:
1)液氮生產(chǎn)在線分析時(shí),儀器所測(cè)量的乃是液氮?dú)庀嘀械难鹾?,轉(zhuǎn)化為液相中的氧含量應(yīng)乘以3.9的系數(shù)。在控制產(chǎn)品質(zhì)量時(shí),應(yīng)以轉(zhuǎn)化后的結(jié)果為依據(jù)。
2)液氮出庫(kù)分析時(shí),液氮基本上能夠處于一種動(dòng)態(tài)平衡之中,測(cè)量結(jié)果應(yīng)乘以3.5的系數(shù)。液氮罐廠家
5 結(jié)束語(yǔ)
通過(guò)理論分析和實(shí)際工作中的經(jīng)驗(yàn),可知在液氮純度分析中,氧含量測(cè)定結(jié)果存在著較大的偏差,為液氮的生產(chǎn)、質(zhì)量控制留下了隱患。本文通過(guò)理論分析,以及大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù),給出了科學(xué)合理的修正方法,為在液氮生產(chǎn)中更好地控制產(chǎn)品質(zhì)量、在液氮分析中更準(zhǔn)確地給出分析數(shù)據(jù)打下了基礎(chǔ)。